淀粉基混凝土减水剂的探究

1、混凝土减水剂研究进展

1.1 混凝土减水剂的发展状况

混凝土作为最大宗的建筑材料，伴随着水泥的出现，各种水泥混凝土陆续问世，在200年左右的时间里经历几次重大变革，从最初的混凝土理论基础的奠定，经历了预应力和干硬性混凝土时代、流动性混凝土，到聚合物混凝土时代，每次变革都有特定的理论基础和工业基础。21世纪混凝土将依然是建筑材料的主体材料之一，当今的混凝土己经不仅仅是水泥、水和骨料的简单混合，其他矿物掺合料以及化学外加剂的掺加赋予了混凝土新的性能，尤其是减水剂的研发成功以及普遍应用，使大流动度混凝土、高强/高性能混凝土成为可能，为混凝土可持续发展提供了必要条件。

1.2 混凝土减水剂目前存在的问题

从目前市场上混凝土减水剂种类、原材料来源等分析不难发现，它们大多是基于石油化工产品/副产品合成的，而石油作为不可再生资源，日益稀缺、价格不断走高，己经影响到一系列石油化学品的价格，减水剂也不例外。而且，减水剂是采用小分子有机物经过聚合、缩合等手段得到具有一定聚合度的水溶性高分子，在合成过程中未完全反应的游离小分子物质往往与聚合物共存，容易对合成及应用过程中的工作人员、建筑环境等造成危害。因此，开发可再生资源、合成与环境相容性好的新型减水剂是大势所趋。

2、天然高分子发展混凝土外加剂的优势

通过对几种通用混凝土减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析不难发现，现有的减水剂品种很难满足绿色、环保等要求。

天然高分子材料具有种类繁多、可再生、生物相容性好等众多优点，其中植物纤维、淀粉是地球上最丰富的两种可再生天然高分子材料。淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是在以农产品生产为主的我国，资源极为丰富，且十分廉价，因此，如何进一步有效地利用地球上的储量巨大、可再生的淀粉资源，开拓淀粉在新技术、新材料、新能源、新领域中的充分利用已经成为众多研究人员十分关注的问题。

淀粉化学品的生产和开发突出表现在两个方面:(l)产品的无毒害化:主要体现在最大限度地降低淀粉化学品中有害物质含量，要求与淀粉反应的原料低毒甚至无毒，且未反应的原料容易除去。(2)反应过程绿色化:主要体现在提高反应选择性和原料的反应效率，采用绿色催化剂和溶剂或者无溶剂，采用“原子经济性”的反应等。淀粉是地球上的第二大生物质，也是一种可再生的资源，在自然界中储量非常丰富，价格低廉，有效地利用淀粉获取混凝土外加剂，具有广阔的发展前景。

3、淀粉结构

从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过 a－D－（l→4）糖苷键连接而成，化学结构为（C₆H₁₀O₅）_n，n 为聚合度。虽然淀粉的微观结构至今还没有完全阐明，但已确定淀粉不是一种均质物质， 而是由两种不同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。直链淀粉是一种线型聚合物（见图 1a），它的葡萄糖残基之间全部由 a－D－（l→4）糖苷键连接，分子大小随植物种类及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为 200～2000个葡萄糖残基。

支链淀粉的微观结构（见图 1b）目前还没有完全确定， 在一般情况下， 其分子比直链淀粉大得多，分子量在百万数量级。

图1a 直链淀粉分子结构示意图

图1b 支链淀粉分子结构示意图

4、淀粉的化学改性

4.1 淀粉改性原理及方法

天然淀粉虽然应用广泛，但天然淀粉不溶于冷水、糊粘度不具有热稳定性、对混凝土的性能几乎没有作用。为了克服天然淀粉性质上的缺陷，改善淀粉的性能和扩大应用范围，需要采用物理、化学或生物学的手段改变天然淀粉的性质，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基。可制备出性质发生变化的淀粉衍生物，即改性淀粉，用以增加其性能或引进新特性，克服应用时的缺陷。从淀粉分子结构可以看出，淀粉的化学反应点主要在分子中羟基(-OH)和糖苷键(C-O-C)部位，在羟基上发生取代反应，在糖苷键上发生断裂反应。淀粉分子的每个葡萄糖残基上有3个反应羟基，其中第六位碳原子上有一个伯醇羟基，第二、第三位碳原子上分别含有一个仲醇羟基，它们都具有通常的伯醇、仲醇基团性质，能够与具有单官能团或多官能团的试剂进行反应形成淀粉衍生物，从而改善淀粉性能。

4.2 改性淀粉的种类、性质及应用

改性淀粉可分为酸解淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉和酯化淀粉。

酸解淀粉：采用酸处理淀粉引起分子链中苷键的水解而获得的淀粉降解产物。经酸降解后的淀粉聚合度降低，分子量变小，水溶解性提高，适于纺织上浆剂、纸张胶粘剂等应用。

氧化淀粉：是天然淀粉在碱性条件下用过氧化氢或者次氯酸钠等氧化剂进行氧化反应制得，与天然淀粉相比，氧化淀粉易于糊化，粘合力强，可作为粘合剂、施胶剂和上浆剂等广泛应用在造纸、纺织和包装等工业领域。

醚化淀粉：是一类分子中含有醚键的改性淀粉的总称，主要包括羟烷基淀粉、羧烷基淀粉和烷基淀粉醚等。根据淀粉醚水溶液的离子性，可以分为阳离子淀粉和阴离子淀粉。日前在工业上应用最为广泛的醚化淀粉产品是羧甲基淀粉，它是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而制得。羧甲基淀粉不但在纺织和食品上业中具有广泛的应用，而且由于其具有较强的增稠和缓凝能力，还用作砂浆外加剂的增稠剂或缓凝剂。

交联淀粉：由天然淀粉与交联剂反应制得，交联淀粉可以用作乳胶手套的润滑剂、石油钻井助剂、合成纤维上浆剂等，还是合成淀粉基离子交换剂、鳌合剂、酶载体以及药物载体的重要原料。

接枝淀粉：是淀粉与某些化学单体经接枝共聚反应而生成，淀粉接枝共聚物由于引进了其它异种高分子特性而具有天然和人工合成两类高分子的性质，在吸水材料、降解塑料和水处理水下混凝土外加剂等诸多工业领域具有广泛的应用。

酯化淀粉：是能通过淀粉上醇羟基的反应生成酯类衍生物。目前应用比较广泛的酯化淀粉的主要品种有磷酸化淀粉、硝化淀粉、硫酸化淀粉、淀粉黄原酸酯和淀粉醋酸酯等。

5、淀粉基材料在混凝土外加剂中的应用

①混凝土缓凝剂

淀粉通过化学和酶处理所获得的淀粉降解产物称为糊精，目前，糊精种类分为麦芽糊精、白糊精、黄糊精和英国胶。糊精对水泥混凝土的有较明显的缓凝和保塑作用，相比于其它缓凝剂，糊精对抑制铝酸三钙水化更明显，并且糊精能显著改变混凝土的粘聚性和匀质性，有利于混凝土的塑性保持。特别是其和葡萄糖酸钠及具有超高减水率的减水剂如氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸减水剂复合使用时，效果突出。但是，单独糊精使用时，掺量较大，增稠作用较强，如果新拌混凝土的粘度过大，会引起拌合物坍落度短时内减小。改性淀粉醚也具有一定的缓凝作用，但通常作为混凝土砂浆的增稠剂使用。

②混凝土增粘剂

淀粉通过醚化改善了淀粉的水溶性，掺入砂浆和混凝土中，可以改善砂浆和混凝土的离析、泌水和沉降等现象，并改善其流动性、和易性。淀粉醚再交联就生成分子量大的交联淀粉，可以显著增加砂浆和混凝土的粘性，可用来配制水下不分散混凝土。

③混凝土减水剂

淀粉通过改性可以制备成的阴离子表面活性剂，因而具备混凝土减水剂的基本结构，对水泥基材料有分散效果，但目前还没有关于淀粉混凝土减水剂在砂浆和混凝土中应用的报道。

6、结论与展望

淀粉是世界主要的绿色化工原料，与石油化学品相比较，具有诸多优势，具有广阔的应用前景。但是，要在实际工程中应用和推广淀粉类混凝土减水剂，还有许多工作要做。通过对分子结构的设计，探讨其作用机理，化学稳定性，以及对混凝土各方面性能的影响等，采用适当的反应条件，改性淀粉均有希望制备成混凝土减水剂或高效减水剂。