浅谈聚羧酸减水剂的复配技术

混凝土减水剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土耐久性和高性能的技术途径之一，也是混凝土向高科技领域发展的关键材料之一。而聚羧酸型减水剂（PC）由于其低毒、环保特点已成为目前发展最为迅速、市场潜力最大的一类高效减水剂。与传统外加剂相比,由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求也持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。那么只有根据当地当时各原材料的具体情况进行适配才能有效降低诸如此类问题的产生，因此就对减水剂的复配提出了很高的要求，在此本文就复配技术做一下浅显的探讨。

一 聚羧酸系减水剂概述

聚羧酸系减水剂是一种分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂，其分子呈梳形，具有较高的空间位阻效应。作为继木质素磺酸盐类普通减水剂、萘系脂肪族、氨基磺酸盐类等高效减水剂之后的第三代高性能减水剂，自2000年左右在国内混凝土领域开始应用以来，以其分子结构设计性能好、高减水、低掺量、保坍性好、增强性好、含碱量低、对凝结时间影响小、与大多数水泥相容性好且无污染等优点被视为最有发展潜力的减水剂品种，且一直占据着国内的新生市场。因此近10年来关于聚羧酸系减水剂的合成、研发、生产和应用也一直是混凝土工程界的研究热点和重点。

从2000年起我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂，到现在广大铁路系统混凝土工程和越来越多的海工工程、隧道重点工程以及市政重点工程的全面推荐应用，聚羧酸系减水剂的用量快速递增。

我国聚羧酸减水剂年用量的统计（包括进口和国产产品按20%浓度计）

聚羧酸系减水剂作为继萘系、蜜胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂，以其在掺量较低时(固体掺量0.15%-0.25%)就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO₄^2-和Cl^-含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。目前，我国制定的《聚羧酸系高性能减水剂》JG/T 223-2007标准已于2007年12月1日起开始实施，而我国铁道部科学技术司早在2006年9月印发的《客运专线高性能混凝土用外加剂产品检验细则》，主要就是为强制使用聚羧酸系减水剂实施的一次重要举措。已经修定完成的《混凝土外加剂》GB8076-2008标准中，也对聚羧酸系高性能减水剂的性能指标和试验方法做出了明确规定。

与萘系等高效减水剂相比，虽然聚羧酸减水剂在减水保坍环保等方面具有明显优势，但在实际工程应用中也存在一些技术难题，如减水效果对混凝土原材料、配合比、减水剂掺量依赖性很大，新拌混凝土性能对用水量很敏感，配制大流动性混凝土易离析分层，与其他的减水剂和改性组分相容性差，产品稳定性不好，这极大的限制了聚羧酸系减水剂的广泛应用和发展。为克服聚羧酸系减水剂在应用时存在的技术缺陷，或者为改善混凝土的某种或某几种性能（和易性、保坍性、减少泌水、提高早强、低收缩等），就必须对其进行改性。实际中常用的改性办法包括合成工艺和复配技术两种，相比于合成工艺，复配方法具有操作简单、成本低等优点，因此在实际应用中被广泛的使用。聚羧酸系复配技术，就是将聚羧酸系减水剂与其他组分（如缓凝、消泡、引气、早强等组分）按一定比例的组合复配，以达到各组分的协调叠加作用。

二 聚羧酸系减水剂的复配应用

2.1聚羧酸系减水剂与缓凝组分的复配

聚羧酸系减水剂自身也对混凝土存在一定的缓凝作用，其遵循“吸附-络合”机理。聚羧酸分子被吸附在水泥颗粒表面，阻止了C₃A的早期水化；减水剂分子与钙离子形成络合物，抑制了氢氧化钙的结晶过程；减水剂分子中的亲水基团与水分子形成氢键，生成缔合分子束缚了水分子运动，从而降低水化反应速度；上述因素共同作用促使水泥水化诱导期延长，形成缓凝作用。

目前常用的缓凝组分有葡萄糖酸钠、柠檬酸（钠）、无机磷酸盐、有机磷酸盐、糖钙、木质素等。通过几种常用缓凝组分与聚羧酸减水剂复配，研究了复配后对混凝土的工作性、泌水率、含气量和强度等性能的影响，实验结果发现柠檬酸不适于与聚羧酸减水剂复合使用，柠檬酸钠和葡萄糖酸钠、木钠与聚羧酸减水剂适应性较好。也发现葡萄糖酸钠与聚羧酸复配能够改善水泥浆体流动性、提高胶砂强度、解决聚羧酸减水剂与水泥的适应性问题。通过对常用的几种缓凝剂与聚羧酸减水剂复配进行试验研究发现：聚羧酸减水剂复配木钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、硼砂出现沉淀不适合实际应用；复配葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、六偏磷酸钠保塑增强效果较好、对减水有增强、对28d强度均有下降。此外，聚羧酸复配缓凝剂会降低早期强度、增大泌水和含气量。

综上，聚羧酸系减水剂和缓凝组分复合后，复合体系的缓凝协调作用因组分而异，实际应用中因根据缓凝组分种类和工程需求复配优选。

2.2聚羧酸系减水剂与消泡引气组分的复配

聚羧酸系减水剂表面活性高、保泡性好，在混凝土中会导致含气量过大从而影响强度。因此实际使用时因根据施工和使用要求选取消泡组分降低含气量，此外有时还需加入引气成分保证混凝土内部起泡的细小稳定和均匀性，以满足混凝土的使用性能。

（1）聚羧酸系减水剂—消泡剂

研究油型、乳化型、溶解型和固体消泡剂与聚羧酸系减水剂的复配效果，结果发现溶解型消泡剂能与聚羧酸系相容性好，可以复配出高流动高保坍高强的泵送剂；如果贮存时间短，乳化型也可以进行复配使用；而其他类消泡剂不宜复配，只能单掺使用。

（2）聚羧酸系减水剂—消泡剂—引气剂

通过研究采用消泡剂、引气剂和聚羧酸减水剂复配技术，优选出满足清水混凝土要求的复配减水剂体系。复配技术关键是消泡剂和引气剂的掺量问题，通过优选消泡剂和引气剂掺量可以达到改善工作性、提高强度、增加致密性、减少起泡等性能要求。

（3）聚羧酸系减水剂—消泡剂—引气剂—缓凝剂

采用聚羧酸系减水剂和消泡剂、引气剂、缓凝剂的复配技术，通过调节各组分的掺量，达到复合体系对混凝土和易性、保坍性和凝结时间的协同叠加作用。试验发现消泡剂掺量控制在聚羧酸系减水剂质量的0.2%时可有效消除起泡提高强度，引气剂可控制在聚羧酸系减水剂质量的0.3%可显著改善保坍性，缓凝剂（葡萄糖酸钠）为聚羧酸系减水剂质量的0.4%时效果较好。

2.3聚羧酸系减水剂与早强组分复配

随着聚羧酸系减水剂应用的广泛化，实际工程中对混凝土的早强要求越来越突出，因此早强型聚羧酸高效减水剂一直是满足早强性能混凝土的研究重点。早强型聚羧酸减水剂可有早强剂和聚羧酸减水剂复配而成，常用早强剂主要包括强电解质无机盐类早强剂（硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐等）和水溶性有机化合物（三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐等）及其复合物。

通过对MPEG型聚羧酸减水剂和5种早强剂复配研究发现：硫酸钠早强剂与聚羧酸减水剂相容性很差且使水泥早期强度下降；硝酸钙、亚硝酸钠、三乙醇胺和三异丙醇胺与聚羧酸复配使净浆流动度保持能力显著下降，但都可以提高水泥早强强度，但是其效果因早强剂种类略有差异，其中三乙醇胺增强作用最明显。通过聚羧酸减水剂和早强剂复配研究发现：NaCl、CaCl₂、NaNO₂、NaNO₃等早强剂与聚羧酸复配性能良好，掺入一定量早强剂后，复配体系对新拌混凝土流动性和保塑性能几乎无不利影响，但都能明显提高混凝土各龄期强度；而Na₂SO₄、Na₂S₂O₃复配后会降低流动性和保塑性，但对混凝土则同样有明显的增强作用。

结论

虽然聚羧酸系外加剂具有的优异性能已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响现有产品在工程中的广泛应用。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。因此不仅需对聚羧酸系减水剂作用机理和应用深入研究，还需从机理和性能上研究其余其他外加剂之间的相容性和作用机理，以便为复配技术提供理论和试验依据，从而促进符合实际工程应用的高性能低成本的新产品研发，最终实现加快聚羧酸系减水剂应用和推广的目的。